鍋爐防磨-濕法脫硫漿液中汞的再釋放及其穩(wěn)定化研究進展

濕法脫硫漿液中汞的再釋放及其穩(wěn)定化研究進展

由于汞具有較強的毒性、生物累積性，以及隨大氣的遷移性和持久性，已成為全球性的大氣污染物，受到重視。燃煤電廠作為化石燃料集中大量使用的場所，其汞排放量不容忽視。

燃煤電廠除塵、脫硝、脫硫設(shè)備同時具有協(xié)同脫汞效果。選擇性催化還原(SCR)脫硝裝置可將Hg0催化氧化為Hg2+，Hgp可被除塵裝置高效捕集，Hg2+和細顆粒物可被濕法煙氣脫硫(WFGD)裝置中的漿液吸收脫除。美國環(huán)保署的現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)表明，WFGD對Hg2+和Hgp均具有高效的脫除效果，其中Hg2+的脫除率可達80%～95%，但Hg0易揮發(fā)，難溶于水，很難被WFGD脫除。

探明WFGD脫硫漿液中汞的再釋放機理和影響因素，探究脫硫漿液中阻止汞再釋放的機理和影響因素，開發(fā)高效的WFGD漿液中汞穩(wěn)定化添加劑，研發(fā)提高WFGD漿液中汞的穩(wěn)定性和穩(wěn)定化方法與技術(shù)，對進一步提高WFGD對汞的整體脫除效率具有理論意義和實用價值。

1脫硫漿液中汞再釋放機理

濕法脫硫漿液中形成的還原性離子S(IV)與煙氣中Hg2+結(jié)合形成不穩(wěn)定的HgS(IV)絡(luò)合物分解后形成Hg0，是脫硫漿液中汞再釋放的主要原因。脫硫漿液中存在的二價金屬陽離子(如Fe2+、Ca2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+等)也對Hg2+具有還原作用。

2脫硫漿液中汞再釋放特性

脫硫工藝指WFGD裝置脫硫的工況條件和操作環(huán)境，包括煙氣中O2含量、漿液溫度、漿液pH值、漿液含固量、液氣比、脫硫添加劑等。

燃煤煙氣中的O2是重要的氧化性組分，對脫硫漿液中的離子形態(tài)產(chǎn)生重要影響，且煙氣中的O2含量隨著鍋爐燃燒情況發(fā)生變化，隨著煙氣中O2含量的提高，汞再釋放率呈下降趨勢。

濕法脫硫系統(tǒng)中漿液溫度為30～60 ℃，漿液溫度對汞再釋放率影響明顯。研究表明，溫度升高會促進脫硫漿液中汞的再釋放。漿液中汞化合物分解釋放出Hg0為吸熱反應(yīng)，溫度越高，越有利于反應(yīng)進行。

實際燃煤電廠濕法脫硫漿液是偏酸性，一般情況pH=4～6。pH=5時，Hg0再釋放率達到極大值。

燃煤電廠WFGD裝置中脫硫漿液的含固量為30%左右，由于汞和石膏有較好的親和性，通過增加脫硫漿液中的石灰石濃度，使脫硫漿液在循環(huán)過程中形成更高含量的石膏，可提供更多的活性位點與汞結(jié)合。因此隨著漿液含固量提高，汞在固相中的含量增加，再釋放率降低。

脫硫塔內(nèi)漿液噴淋量增大時，即操作液氣比增大，脫硫塔內(nèi)的液氣混合和傳質(zhì)加強，Hg2+溶解率上升，此時WFGD的汞脫除性能增強，汞再釋放率相應(yīng)下降。

脫硫添加劑可提高SO2和CaCO3的溶解度，同時可促進CaSO4沉淀，加快脫硫漿液對SO2的吸收速率。

脫硫漿液內(nèi)離子成分復(fù)雜，各離子均可能對漿液中汞再釋放產(chǎn)生影響。漿液中典型的離子包括：SO32-、Cl-、NO3-、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+等。

3脫硫漿液中汞的穩(wěn)定化

改變脫硫系統(tǒng)操作工藝可在一定程度上阻止Hg2+的還原釋放。通過增加煙氣中的O2含量、降低脫硫漿液溫度、提高漿液pH值、增大操作液氣比等均可阻止汞的再釋放；同時，加入阻止汞再釋放添加劑(如己二酸)，增加漿液中SO32-、Cl-、NO3-等離子含量，降低Fe2+、Mn2+、Ni2+等二價金屬陽離子含量，也可降低脫硫漿液中汞再釋放速率。但WFGD的操作條件一般首要考慮提高脫硫效率，且實際脫硫漿液中離子成分復(fù)雜，所以通過改變脫硫操作條件和漿液成分改善協(xié)同脫汞特性的操作空間受到限制，且可操作性不強。

引起脫硫漿液中汞再釋放的根本原因是漿液中Hg2+被還原成元素汞，因此阻止汞再釋放應(yīng)從阻止?jié){液中Hg2+的還原反應(yīng)入手。通過向脫硫漿液添加沉淀劑(汞穩(wěn)定化添加劑)，使?jié){液中Hg2+生成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的汞化合物沉淀固定于脫硫石膏中是目前認(rèn)為有效的方法。

無機添加劑主要有H2S、Na2S、NaHS、鹵化物、Fenton試劑等，可與Hg2+生成無機物沉淀；有機螯合劑主要有二硫代氨基甲酸鹽衍生物(DTCR)、三巰基均三嗪三鈉鹽(TMT)、三硫代碳酸鈉(STC)等，其通過豐富的官能團與Hg2+生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜且穩(wěn)定強的螯合物沉淀。

4汞穩(wěn)定化添加劑效果

目前WFGD脫硫漿液中阻止汞再釋放的汞穩(wěn)定化添加劑主要有重金屬沉淀劑、無機硫化物、碘化物添加劑和Fenton試劑。由于不同添加劑的化學(xué)性質(zhì)和脫汞機理不同，現(xiàn)有汞穩(wěn)定添加劑的優(yōu)缺點不同，且當(dāng)試驗條件變化時，同一種汞穩(wěn)定化添加劑的性能也存在差異。因此需根據(jù)實際工況選擇合適的汞穩(wěn)定化添加劑或?qū)Χ喾N添加劑聯(lián)合使用。

5展望

目前對WFGD漿液中汞再釋放和汞穩(wěn)定化添加劑的研究多處于實驗室階段，現(xiàn)有研究仍存在以下不足：

1）脫硫漿液成分復(fù)雜，現(xiàn)有試驗通過單因素法研究漿液中汞再釋放特性，所能研究的影響因素有限且未考慮多種因素共同作用對汞再釋放的影響。

2）現(xiàn)有試驗多在實驗室條件下進行，通過模擬脫硫漿液成分及脫硫操作條件進行相關(guān)試驗研究，尚未將研究成果應(yīng)用于燃煤電廠濕法脫硫裝置中。因此，開展WFGD裝置的汞再釋放特性和汞穩(wěn)定化影響試驗研究非常必要。

3）現(xiàn)有試驗結(jié)果對揭示脫硫漿液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)機理尚不明晰，通過試驗條件下的數(shù)據(jù)分析得出的結(jié)論仍需在實際WFGD裝置上進行驗證。

4）煙氣經(jīng)過脫硫系統(tǒng)后，汞在氣、固、液三相中均有分布，導(dǎo)致脫硫廢水和脫硫石膏中汞含量升高，脫硫石膏具有極高的工業(yè)利用價值，目前針對脫硫石膏中汞的穩(wěn)定性研究和綠色應(yīng)用尚未開展。

針對以上不足，未來的研究應(yīng)集中在：

1）在實際燃煤電廠WFGD裝置上開展汞的再釋放特性及穩(wěn)定性驗證試驗研究，探究鍋爐運行參數(shù)、脫硫系統(tǒng)參數(shù)和條件對汞再釋放率的影響。

2）運用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、熱力學(xué)、量子化學(xué)等理論，深入開展脫硫漿液中汞再釋放及汞穩(wěn)定化的機理研究。

3）加強脫硫石膏中汞的再釋放及其環(huán)境影響研究，加強脫硫石膏中汞穩(wěn)定性和穩(wěn)定化研究，實現(xiàn)脫硫產(chǎn)物石膏的無害化利用。